無溶剤ポリウレタン接着剤及び複膜技術

1.前言

七十年代初めに西ドイツHerberts会社はまず無溶剤ポリウレタン接着剤で複合膜包装材料を作って以来、明らかな経済性、安全性及び環境保護上の優位性から、ドイツ、アメリカ、日本及び全世界で大きな進展を遂げました。欧米は過去の無溶剤複合加工量から複合膜包装材料の加工総量の10%に満たず、現在の30%以上は無溶剤複合プロセスで加工されている。日本では昭和52年に①（1977年）から最初の無溶剤乾燥複合機が導入されて以来、60台以上の無溶剤複合機があるまで発展しました。無溶剤接着剤を用いた複合膜包装材料の製造は既に成熟した応用技術となっている。同時にこのプロセスの応用と発展は無溶剤ポリウレタン接着剤の研究と生産の発展を促進した。

北京市化工研究院は中国の食品包装複合膜加工業の発展を促進するために、1985年にドイツの漢高（HENKEL）会社から無溶剤ポリウレタン接着剤の生産技術と設備を導入しました。しかし、1995年以前は中国には無溶剤複合機が一台しかありませんでした。無溶剤ポリウレタン接着剤の需要量は少ないです。ここ数年原材料の価格が上昇し、特に溶剤価格が増加し、複合膜加工業界の経済効果が低下した。また、政府部門が環境に影響を与える制限及び人々の環境保護意識の増強に加えて、複合膜加工業界がこの新技術に対する認識と理解。ここ五年間で急速に発展しました。今まで不完全な統計無溶剤乾式複合機はわが国で二十台以上あります。無溶剤ポリウレタン接着剤に対する需要量も増加しています。本稿では、無溶剤ポリウレタン接着剤の発展及び食品包装複合膜の加工における応用技術を紹介する。

2.無溶剤乾式複合と溶剤乾式複合の比較

食品包装複合膜材料を製造する主な加工方法である乾式複合体は、有機溶剤を媒体とするポリウレタン系の溶剤型接着剤である。この接着剤は多くの利点を持ち、広く応用され、複合膜加工において重要な地位を占めています。しかし、使用中は毎年大量の溶剤が大気中に放出され、深刻な環境汚染と資源の浪費をもたらします。無溶剤接着剤の複合は、溶剤型接着剤を使用した乾式複合の長所を維持する以外に、以下の特徴があります。

（1）有機溶剤を使わず、コストが下がる。（2）有機溶剤揮発による環境汚染はない。（3）溶剤揮発乾燥プロセスを必要とせず、エネルギー消費を低減した。（4）火災、爆発の危険がなく、溶剤の爆発防止措置が不要であり、溶剤を貯蔵する設備と倉庫も不要である。（5）複合製品は溶剤の残留による損傷がなく、溶剤の印刷インキへの侵襲を除去した。（6）有機溶剤を含まず、溶媒と高温乾燥により複合体が損傷されやすい影響を排除し、複合膜の構造寸法の安定性が良好である。（7）複合応用において、同じ品質要求で、無溶剤粘着剤の塗布量は溶剤型接着剤の塗布量より少なく、コストを節約して経済性が高い。（8）設備は比較的簡単で、敷地面積が小さく、投資を節約しました。

3.無溶剤ポリウレタン接着剤の発展

無溶剤乾燥複合用接着剤と溶剤型乾燥複合接着剤は同じポリウレタンシリーズです。溶剤型ポリウレタン接着剤の特性を保持しており、溶剤（100%固体含有量の接着剤）を使わずに塗布複合を行うことができます。無溶剤ポリウレタン接着剤は、単組分と二組分にもできます。無溶剤ポリウレタン粘着剤の外観は常温で非常に粘稠な液体であり、加熱の場合は粘度の低い流動性液体であり、無溶媒乾燥機のコーティングに適しています。一般的に見られるホットメルトと違って、熱溶剤は常温で固体であり、熱可塑性の高い分子合成物や天然物からなるものが多く、溶剤のないポリウレタン接着剤は反応型の成分からなることが多い。

近年、世界の多くの国がこの接着剤について深く研究し、実用的な無溶剤乾式複合用ポリウレタン接着剤を開発し、溶剤型接着剤の様々な応用性能を完全に達成し、食品包装複合膜材料の様々な性能に対する要求を満たすことができます。一部の人はこのシリーズの接着剤の発展規範を三つの発展段階にしています。

（1）第一世代無溶剤接着剤

単成分無溶剤ポリウレタン接着剤は、最初に無溶剤乾燥複合に適用されます（例えば、北化学院で生産されたUR 7505、UR 7506は表1参照）。単分子分のポリウレタン接着剤は全部NCO基を含んでいます。空気中の水分とコーティングされた膜に付着した水との反応によって固化しました。シングルは使い勝手などの長所がありますが、欠点もあります。塗布布量が2 g／m 2を超えると、硬化不良が発生します。これは水（湿気）硬化型のため、塗布厚が水と完全に反応しないため、使用が制限されています。これにより蒸し煮に耐えられなくなり、加工された複合製品の範囲が影響されます。

（2）第二世代無溶剤接着剤（ダブルグループ分無溶剤接着剤）

単成分接着剤の欠点を克服するために、無溶剤の二成分ポリウレタン接着剤を開発しました。この製品は第二世代とも言われています。この接着剤はポリウレタンのプリカーサの2つのグループから構成されており、使用時には2つのグループを均一に混合し、相互の反応によって大きな分子を形成して架橋硬化に至る。（北化学院のUR 7330／UR 8150は表1参照）この接着剤の粘度は単一成分の接着剤より低く、常温で使用できる品種があります。初期の接着強度を高くするため、反応速度は非常に速い。二成分無溶剤ポリウレタン接着剤を使用する場合、二組の混合のために、自動的にコーティングシステムを供給する装置が必要です。通常は計量ポンプを使用してこの目的を達成します。用途については、EVA、ナイロン以外のフィルム、アルミ箔も使用できます。透明膜は低温殺菌処理と蒸し煮に耐えられ、EVAとNYでは使用できない主な原因は接着剤の粘度を低下させ、低分子の多イソシアン酸エステルを使用して、EVA、NYのアミド化合物と作用して不溶化合物を生成し、複合製品を熱封じ不良にすることである。

（3）第三世代無溶剤型接着剤

無溶剤型接着剤を開発する目的は、溶剤型接着剤と同等の接着性能を維持することであり、アルミニウム箔構造を含む複合膜では、高温蒸煮（120℃30分）に耐える接着剤が必要となることがある。この目的を達成するために、第三世代無溶媒型ポリウレタン接着剤（表2ドイツ漢高公司製の製品）を開発した。第三世代の無溶媒型接着剤は、初期粘着力が強く、粘度が低く、操作温度が＜80℃で、複合基材に制限がなく、耐コンテンツ性に優れているという特徴があります。前に述べた第二世代接着剤は、EVA、NY膜の熱シール不良の問題と、遮断性の強い膜がシワや剥離しやすい問題に解決されました。

4.国内の無溶剤ポリウレタン接着剤の需要と発展

1996年から国内の複合膜生産工場は無溶剤複合プロセスの優越性を次第に認識し、前後20以上の無溶剤複合膜生産ラインを導入し、毎年無溶剤粘着剤が千トン近く必要で、無溶剤型複合膜粘着剤は国内市場での需要量が急速に伸びています。国内は我が院だけが製品の供給がありますので、品種が少ないです。現在は主に輸入に頼っています。輸入接着剤は価格が高い上、国内の複合膜製品の構造、原材料の違いなどの原因で、同じ型番の接着剤は欧米で使うのは問題ないですが、中国ではよく問題があります。例えば、無溶剤接着剤は、高爽滑剤含有量の薄膜、EVA薄膜、CPA薄膜などに用いられる。イソシアン酸エステル単体の移転が発生しやすく、熟成後の袋製造時に一部の複合膜の熱封止不良が発生します。

無溶剤複合膜用ポリウレタン接着剤は主に輸入の状況を変えるために、当院は技術を導入した上で、大量の人力と物力を投入し、我が国の状況に合う無溶剤複合膜用ポリウレタン接着剤を開発しました。

A：低温（70℃）でコーティングできる単成分無溶剤ポリウレタン接着剤UF 7508

単体の無溶剤ポリウレタン接着剤にはいくつかの欠点がありますが、使い勝手がよく、初歩的な粘着力が良く、配合ミスの心配がなく、価格が低いなどの要素がありますので、今でも広く使われています。しかし、初期に開発された単一成分の無溶剤ポリウレタン接着剤は、複合膜のコーティングに使用される温度がより高い（90～100℃）、加温により粘度が低くなり、コーティングが容易であるが、温度が高すぎて、接着剤の反応が速く、粘度が高くなり、コーティングが容易ではない。また、塗布量は接着剤の粘度の高さと大きく関係しており、粘度が高い場合は塗布量が大きく、粘度が低い場合は塗布量が小さい。安定した塗布量を得るには、接着剤の粘度の変化をできるだけ減らす必要がある。また、無溶剤複合機のコーティングローラは、90～100℃の接着剤に長期間浸漬しており、コーティングローラの変形や破損を引き起こしやすい。したがって、単一の組成の無溶剤ポリウレタン接着剤を開発する際に、その最適な被覆温度を決定することが重要な要素である。2000年に当院で開発されました。単成分の無溶剤ポリウレタン接着剤UF 7508はより低い温度（70℃）でコーティングできる接着剤の新製品です。

単分子分のポリウレタン接着剤はNCO基を含むポリイソシアン酸エステルのプレポリマーが多く、空気中の水分と塗られた複素膜に付着した水との反応によって固化されたもので、単成分の無溶剤ポリウレタン接着剤のタイプは以下の2つが多いです。

①ポリエステルポリウレタン：

OCN-R-NCO+H-（-OR'-）n-OH——→OCN-R-NH-CoO-（-OR'-）n-O-NH-NCO

（ジイソシアン酸エステル）（ポリエーテルポリオノール）（ポリエーテルポリウレタンイソシアン酸エステル）

②ポリエステルポリウレタン

当院が開発したUF 7508はこの2つのタイプの混和型で、ポリエステルポリウレタンの接着強度が高いという特徴があり、ポリエーテル型ポリウレタンによって抗加水性が向上しました。

B：イソシアン酸エステル単量体を低遊する新型の二重成分無溶剤ポリウレタン接着剤（UR 7980／UR）